在分配色谱法（也称体液－液色谱法）中，溶质分子在两种不相混溶的液相即固定相和流动相之间按照它们的相对溶解度进行分配。固定相均匀地覆盖于惰性载体─多孔的或非多孔的固体细粒或多孔纸上（纸上谱）。为避免两相的混合，两种分配液体在极性上必须显著不同。若固定液是极性的（例如乙二醇），流动相是非极性的（例如乙烷），那么极性组分将较强烈的被保留。这是通常的操作方式。另一方面，若固定相是非极性的（例如癸烷），流动相是极性的（例如水），则极性组分易分配于流动相，从而洗脱得较快。后一种方法（它有相反的极性）称作为反相液─液色谱法。由于溶解度差别的细微效应，所以液─液色谱法很适于分离同系物的同分异构体。在液─液色谱法中，固定相几乎都被化学键合在载体物质上，而不是机械覆盖在它的表面。这种色谱法称作键合相色谱法（Bonded-Phase Chromatography，简称 BPC）。这种方法的机理尚不清楚，可能是分配机理，也可能是吸附机理， 视实验条件而定。高效液相色谱法中，键合相色谱法的应用远远超过所有其他模式。