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质谱分析:分子离子峰解析知识汇总

放大字体  缩小字体 发布日期:2021-12-31  浏览次数:489
核心提示:分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用 M+表示。分子离子是一个游离基离子。在质谱图中与分子离子相对
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用 M+表示。分子离子是一个游离基离子。在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量, 所以,用质谱法可测分子量。


分子离子峰

1、分子离子峰强度

分子离子是质谱图中最有价值的信息,它不但是测定化合物分子量的依据,而且可以推测化合物的分子式,用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。 

一般来讲,从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子,如双键或叁键的π电子,杂原子上的非 键电子。

分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。易失去电子的化合物,如环状化合物、双键化合物等,其分子离子稳定、分子离子峰较强;而长碳链烷烃、支链烷烃等正与此相反。

各类化合物分子离子稳定性次序大致为:芳香环 (包括芳香杂环) >共轭烯> 烯 > 脂环 > 硫醚、硫酮> 酰胺 > 酮 > 醛 > 直链烷烃> 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸>腈>伯醇>仲醇>叔醇>高度支链烃。

芳环 (包括芳杂环) 、 脂环化合物、 硫醚、 硫酮、 共轭烯分子离子峰比较明显,直链酮、 酯、 酸、 醛、 酰胺、 卤化物等通常显示分子离子峰,脂肪族醇、胺、 亚硝酸酯、 硝酸酯、 硝基化合物、 腈类及多支链化合物容易裂解, 分子离子峰通常很弱或不出现。

分子离子峰不出现或丰度极低难以确认,可根据不同情况改变实验条件予以验证。
(1)降低轰击电子的能量
将常用的70eV 改变15eV 以减少形成的分子离子继续断裂的几率,降低了碎片离子的丰度,使分子离子峰的相对丰度增加,从而可能辨认出分子离子。

(2)用CI, FI, FD等软电离方法
降低轰击电子能量的结果会使仪器的灵敏度下降,虽然分子离子峰的丰度有所提高,但离子的绝对强度降低,一些由于热不稳定和低挥发性等原因而不出现分子离子峰的化合物,用这种办法不会得到预期的效果,这时可采取各种软电离的办法,虽然碎片离子大量减少,但可以突出分子离子峰。

(3)降低样品的气化温度

气化温度的降低可以减少分子离子进一步断裂的可能性,分子离子峰的相对丰度增加。如三十烷烃在340℃时气化,不出现分子离子峰,改变70℃气化时分子离子峰的丰度接近基峰。


(4)制备衍生物
某些化合物不易挥发或热稳定性差,可以衍生化处理。例如,可将某有机酸制备成相应的酯,酯容易气化,而且易得到分子离子峰,由此来推断有机酸的分子量。

2、分子离子峰的识别
解析时一般把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子,后用分子离子的判别标准一一对比,若被检查离子不符其中任何一条标准,则它一定不是分子离子;若被检查离子符合所有条件,则它有可能是分子离子。分子离子的判别可以参考如下标准:
(1)分子离子必须是奇电子离子。由于有机分子都是偶电子,所有失去一个电子生成的分子离子必是奇电子离子。

(2)是否符合氮规则 (Nitrogen Rule) 。有机化合物的分子量是偶数或奇数与所含有的氮原子的数目有关。凡不含氮原子或含偶数个氮原子的化合物,其分子量必为偶数;含奇数个氮原子的化合物,其分子量必为奇数,这就是所谓的氮规则。

(3)合理的中性碎片的丢失。这些中性碎片可能是小分子或者自由基基团。这些中性碎片有着特殊的质量数,m/z最高值与邻近的碎片离子之间应有一个合理的质量差。

例如:M+丢失一个质子H、CH3、H2O,C2H4等是合理的。如果这个质量差落在4~14和21~25之间就是不合理的,也即如果在M-4到M-13的范围内存在峰,则说明原所假定的分子离子峰不是分子离子峰。
 
编辑:songjiajie2010

 
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关键词: 质谱
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