红曲中的初级和次级代谢产物
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红曲是我国劳动人民智慧的结晶。红曲中的主要微生物是红曲霉，以前红曲主要作为食品着色及酿酒，随着上世纪70年代用微生物代谢物代替化学合成物质潮流的兴起，对红曲霉的研究也在不断深入，研究发现的红曲霉的代谢产物也在不断增加。了解这些知识对于更好的开发利用红曲是非常有帮助的。
一、红曲霉产生的酶
葡萄糖淀粉酶是红曲霉产生的酶类中生产最早、研究最多的一种。某些红曲霉产生的糖化酶具有很高的活性。
红曲霉产生的蛋白酶也有报道。Nishikawa等的研究表明，红曲霉产生的蛋白酶有多种类型。在他们研究的36个菌株中，有8株6种产酸性蛋白酶；24株9种产碱性蛋白酶；还有同时产两种以上蛋白酶的菌株。Masaaki等详细研究了用于日本红腐乳生产中的红曲霉产生的酸性蛋白酶：此酶在pH3.0时活力最高，最适反应温度550℃。有专利报道，红曲霉产生的酸性羧肽酶，可以用来分解蛋白水解物中的苦味肽。
近年来，国内对红曲霉产生的酯酶进行了很多研究，主要是用于浓香型酒的生产。有报道说，从红曲霉发酵物中提取的粗酶粉在环己烷中催化乙醇与己酸生成己酸乙酯，反应3天后己酸乙酯可达27.9g/L。
还有报道说，用红曲霉产生的聚氨基葡萄糖酶可以把高分子聚氨基葡萄糖降解为低分子聚氨基葡萄糖，该物质可以抑制酪氨酸酶的活性，从而抑制黑素的形成。另外，红曲霉产生的核酸酶、5＇－磷酸二酯酶、乙酰辅酶A氧化酶、α－葡萄糖苷酶等都有专利报道。
二、红曲色素
红曲霉发酵产生的红曲色素是迄今为止惟一由微生物代谢生成的天然色素。在红曲霉的代谢物中，红曲色素是研究最为广泛和深入的。传统的红曲色素生产都是采用固态发酵。近十几年液态发酵也由研究进入了应用阶段。对色素的研究重点有以下几个方面：提高色素产量（色价）；改善色素在水中的溶解性及对日光的稳定性。水溶性色素由于用途广泛受到青睐，所以将水不溶性色素改性为水溶性色素的研究专利很多。一般认为，蛋白质、肽、氨基酸尤其是谷氨酸在改性中起主要作用。红曲色素的一个最大缺点就是对日光不稳定，在日光下易褪色。有研究人员针对这两点不足，设计了含有谷氨酸的半合成培养基，这样得到的红色素既有很好的水溶性，又有较强的抗日光作用。也有报道将红曲红色素与牛黄酸反应生成新的红色染料。
三、红曲中的药理活性成分
红曲的药用价值在我国的古籍中早有记载，但对于其中起作用的活性成分却没有进行过详细研究。最早从红曲霉中发现胆固醇合成抑制剂MonacolimK的是日本人远藤章（Endo）。他的关于MonacolinK的首次报道发表在《The Journal of Antibiotics》1979年8月刊上。从这篇不长的研究报告中，可以得到不少的信息：实验用的菌株是他们从一种泰国食品中分离出来的；采用液态发酵的方法，5升发酵液最终得到87mg的MonacolinK结晶。文章还给出了MonacolinK的性质及降血脂的实验结果。以后又相继发现十几种结构类似物（统称为Monacolins）。从研究资料可以看出，红曲霉中的不少种都可以产生此类物质，因此也有人认为这是Monascus属的共同产物，只要条件适合都可以产生。从检索文献的结果来看，我国对MonacolinK的所有研究都在这之后。最早的研究报道是在1991年。最早的专利是1993年申请的。到目前为止，国内相关研究报道大约有百篇，专利十余项。MonacolinK能减少胆固醇的合成，达到降血脂的目的。研究还表明，MonacolinK及其衍生物如碱金属盐类等，还具有抗肿瘤、治疗动脉硬化、糖尿病等作用。迁启介等研究表明，红曲中含有降压成分，该物质为耐高压、水溶性组分，推测可能是γ－氨基丁酸或某种肽。虽然功能组分还不十分明确但可以得出如下结论：红曲具有综合预防循环系统疾病的功效。
MonacolinK又称为Lovastatin（洛伐它汀），它汀类药物本来是作为治疗高脂血症的，在2000年美国科学家又发现它具有预防骨质疏松的作用，并且它与一般的单纯补钙不同，它能防止钙流失，因此能从根本上解决问题。我国已经有人在2000年底申请了将红曲用于预防骨质疏松的专利。
它汀类药物具有良好的降脂作用，但是它也对肝脏有损害的副作用。然而红曲霉固态发酵的完全产物——红曲，却很少有它汀类药物的副作用。它汀类药物对肝脏有损害的原因是因为，它们在抑制胆固醇合成的同时也抑制了辅酶Q的生成，而辅酶Q对肝脏有保护作用。而在红曲中不仅有Monacoilns，还同时存在辅酶Q，所以当用红曲的全部发酵物入药就没有它汀类药物的副作用。天然物质的复合作用当显一斑。
四、红曲中的抗生物质
古籍中对红曲的防腐作用就有记载。现代研究也表明红曲具有抗菌活性。但是对于起作用的确切成分还无定论。香港的Wang等在上世纪80年代初将具有抗菌活性的组分命名为MonascidinA。Nozaki等报告从M.anka的培养液中分离出能显著抑制B.subtilli和E.coil的组分，命名为ankalactone，该物质无色。法国人Blanc从红曲霉的发酵液中分离出桔霉素（Citrinin）。他从多方面对Citrinin和MonascidinA进行比较，最后确定，MonascidinA就是Citrinin。Blanc因此对Citrinin在红曲霉中的代谢进行了一系列研究。需要说明的是，以上国外研究的结果都来自于液态发酵。
五、红曲霉产生的其他代谢产物
捷克的Juzlova等对M.purpureus产生的长链脂肪酸进行了分析，检出从C14～C24共39种脂肪酸。她还对红曲霉固态及液态发酵物中的挥发性产物进行了分析，共检出80多种挥发性物质。其中不但有我们预料之中的醇、醛、酮等，也有很多构成植物香气的成分，如萜烯、苎烯、石竹烯、香柠檬烯、杜松烯、肉豆蔻酸等。最近，又有来自美国的对含有0.4%Monacolins的功能红曲中其他组分的分析报道，在这个样品中检出的脂肪酸占2.84%，其中不饱和脂肪酸占1.43%。有油酸（0.62）、亚油酸（0.74）、亚麻酸（0.36），还有少量的花生四烯酸（0.09）。他们还检测出多种微量元素。
我们检测了红曲霉产生的麦角固醇并且将麦角固醇的量与红曲霉生长之间建立了数学关系。以此来表征固态发酵中红曲霉的生长情况。利用红曲霉生产辅酶Q的方法以及利用红曲霉使脂肪酸β－氧化生成与食品风味有关的甲基酮等都有专利报道。利用红曲霉无色素突变株生产L－苹果酸也有报道。
红曲霉的发酵产物中还有许多成分不明确但有功效的物质。如一种可用于食品添加剂的抗氧化物质，这种物质还可以用于肝脏缺陷的治疗剂。还有人用红曲霉好氧发酵处理含有淀粉和其他营养物质的废水减少BOD含量。日本有人用Shochu废液培养红曲霉生产调味品。红曲霉还可以生产喂养鸡、鱼的发酵饲料。从红曲霉的发酵产物中可以提取到有清洁皮肤作用的物质。
从以上综述可以看出，随着对红曲霉研究的深入，红曲霉产生的代谢物正愈来愈多地被发现。这也意味着红曲的应用将会越来越广泛。
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| Tag: 红曲 代谢产物 红曲霉 |
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