当用一定能量的电子束、X射线或紫外光作用于试样，其表面原子不同能级的电子将激发成自由电子。这些电子带有试样表面的信息，也具有特征能量。收集这些电子并整理与记录它们的能量分布，就是电子能谱分析。与之相关的仪器便是电子能谱仪。
若以X射线或紫外光为激发源作用于试样表面所获取的光电子能量的分布信息便是光电子能谱。以X射线为激发源时称为X光电子能谱（XPS）。XPS对化学分析最为有用，故又叫做化学分析用电子能谱法（ESCA）。特定的X射线激发源激发原子内层电子产生了具有特定动能的光电子。由于它与特定原子中特定电子的结合能相对应，因此可用于鉴别试样表面的组成与结构。若以紫外光作为激发源时只能激发原子、分子的价电子，所获得的能谱称为紫外光电子能谱（UPS）。由于所激发的价电子性质反映了它所处的化学环境，因此，UPS被利用来研究试样表面的成分、结构及其化学价态。
用高能电子束为激发源获得试样的俄歇电子能量分布的信息叫做俄歇电子能谱（AES）。不同成分的俄歇电子具有各自的特征频率，能采集并分析俄歇电子能谱的便是俄歇电子能量谱仪。AES可作表面成分、结构及价态的分析。由于电子束易聚焦、易控制，可在试样表面扫描，作成扫描俄歇微探针（SAM）。谱仪中可装有氩离子枪用以清洗试样表面，也可对试样进行溅射，逐层剥离其表面后可作深度分析，即达到三维分析的目的。电子能谱取样范围可以小于1μm，灵敏度可达到10－18g。电子能谱分析也是一种无损分析方法。
电子探针、电子能谱等仪器在固体物理、表面化学、催化剂、材料科学、半导体、金属学、摩擦学等方面有重要应用。