众所周知，ICP-MS 在实际测量样品时，信号会经常发生“漂移”。精密度较差的。主要原因分两类：样品引入区和接口区，文章最后再抛砖引玉说一下漂移的其他情况。
Robert 在《Practical guide to ICP-MS》具体总结了如下原因：2. 一定时期后雾化器堵塞，导致信号漂移。尤其是雾化器不能耐受溶解固体3. 排废液效率差，使得雾室压力产生变化，信号中出现尖峰。5. 等离子体的电学性质发生变化，产生二次放电，离子能量升高。6. 取样锥和截取锥喷嘴被样品基体堵塞，导致不稳定；取样锥和截取锥喷嘴受到高浓酸的腐蚀。7. 离子透镜表面覆盖了一层基体组分，导致离子透镜系统的电学性质发生较小的变化。如果数据不稳定，RSD偏大，首先就从这个部分开始排查。蠕动泵的转轴一般认为越多越稳定，目前商业化仪器的转轴一般十个以上。影响数据质量的是往往卡扣的松紧程度，可能没办法量化什么程度是最佳的，但我们至少要知道不要太紧，不要太松，卡的时候别歪歪扭扭的，我见过有些小伙伴把蠕动泵管卡到两个卡槽里。卡得太紧往往会让信号越来越高，因为管子被越扯越紧，相当于提升量增大了。蠕动泵管是最大的消耗品，要经常性的更换，可以拿两个泵管轮着用，应该可以提高一点使用寿命。如果实验室是24h运行的那种，可能十来天就得更换。在实际实验中，因为有内标的校正，这个地方的正向漂移一般可以被校正回来，但是数据不稳定（RSD偏大）是没办法被校正的。这是发生频率最高的情况，因为雾化器的毛细管很细，一根头发勉强可以通过，一旦样品有一些悬浮物（有时候甚至肉眼很难观察到，或者静置以后才慢慢出现的）会堵塞在毛细管的某个部分。如果完全堵塞，很好判断，直接就没有信号了，或者雾化器前端漏液或崩开，就怕那种堵塞了一部分的，容易出现信号越走越低，而且比较隐蔽，即使你去排查，没有经验都排查不到。当然，可以通过雾化气背压找到一些线索。但是，我遇到过这样的情况：“只有在粘度比较大的溶液，信号才容易信号衰减，用稀释剂冲洗冲洗，信号还能回来。这就是堵塞的程度较小，一般样品甚至没有什么变化。”对于这个问题：我们应该仔细检查上机的溶液是否存在悬浮物等情况，不要随便就测试，至少要对光看一下样品。总之：遇到很奇怪的情况的信号不稳定怀疑先雾化器吧，别说看着没堵，你因为你肉眼看不清楚。不好判断雾化器究竟有没有问题的时候，直接就把雾化器拿下来，用注射器或专用的工具（这个工具居然要万把块，国产替代应该从这些东西入手）反冲一下就行。这里注意不要用酸，用纯水就行了，用酸太危险，因为靠的不是溶解而是靠的推力，没必要用酸的。至于，用头发行不行，众说纷纭，我觉得行，头发是蛋白质，比较软，不会损坏雾化器的。在实际实验中，雾化的的负向漂移轻微的时候可以被内标校正回来；但是，因为容易存在堵塞越来越堵的情况，很多时候是没办法被校正的。这种情况，往往是雾化室排液的接口部分有堵塞或者废液管排液不畅造成的。表现为：雾化室里要有一些积攒溶液以后，才会突然排下去。显而易见，这种情况会让RSD变大。但是遗憾的是除了PE之外的厂商都搞了个不透明的制冷装置，不容易观察。好在这种情况不是太多，就要养成定期拆开半导体制冷的习惯了。
其实，还有一种更常见的情况：雾化室挂壁严重。其实，和洗碗一个道理，搞点表面活性剂洗洗就行了。但是，雾化室内壁又不好碰到，如果你积累到一定程度，这样操作的效果就有限了。可以考虑：将雾化室整个放到烧杯里，50%硝酸+一定量的双氧水，100度消解一小时左右即可。我建议不要听用酸泡的说法，酸泡速度太慢了，泡一天还是三天？这谁都不能保证，直接用强氧化消解液，在石墨消解仪上加热就得了。当然，用这种办法，务必注意安全。当你的样品固体总溶解量太大的时候，ICP的能量不足以将样品彻底解离就会留在中心管里，这种固体堆积会显著减小仪器信号。解决的办法：在线稀释。
这里，我更想强调的是炬管积液的两种情况：废液管没卡好或者破损，甚至转向不对，这种好理解；废液管卡好，但进样管没卡好也会造成雾化室积液，进而炬管积液。因为，同心雾化器是有自吸能力的。一定要小心，因为液体进入ICP，导致火焰波动，是可能烧炬管的。如何清洗呢？同样不建议用酸泡，直接拿个50ml离心管，加50%硝酸+双氧水将炬管插下去，100度石墨消解1h即可。这样操作，比很多人建议的泡酸效果好很多，并且节省时间。我从气溶胶稀释技术说这个问题：等离子体的能量发生变化时，一般也可以比较方便地通过内标进行校正。但是当气溶胶通过稀释气稀释以后ICP会发生一些变化。
第一：气溶胶在稀释气的撞击与重力作用，大粒径的气溶胶会重新掉落回雾化室，从而让气溶胶粒径更小。第二：气溶胶稀释是用干燥的氩气替换原来的气溶胶，所以气溶胶更干。第三，气溶胶被稀释气充分包围，稀释气作为燃料气在ICP里被瞬间“引燃”。以上三点，会让高基体样品得到更充分得解离。大家想：充分的解离对谁影响更大？容易电离的元素是优先电离的，受到基体影响小，难电离的那些高电离能的元素，典型的元素有：（C（1086.5KJ/mol），N（1402.3），O（1313.9），Cl（1251.2） Ar（1520.6），稀释气的引入，使ICP的能量更高，并且更充分得作用于引入的气溶胶，从而让C，N，O，Ar等这些本来在高基体样品里难以电离的元素，有更多能量供给实现电离。此时，想要测试高电离能元素或者低质量数元素，用内标就比较难了。这可能要考验到后续的接口技术了。一般而言，可以通过标准加入法进行测试。之所以把二者放一起，是因为他们联系十分紧密。接口区是ICP-MS的那个-。这里的技术是不同仪器厂商争辩最多的地方。在个人认知范围内，简要说明。
首先，ICP是高温虽然解离了样品，但是到接口区以后，温度会迅速下降。很多粒子会重新变成固体沉积到锥口和透镜系统上；某些干扰（ClO）也是在接口区域形成的。建议用待测溶液基体对进样系统进行老化处理，此操作十分主要，可以建立一种接口区的物质沉积平衡。很多人会说通过气溶胶稀释可以提高等离子体温度可以减少沉积，我认为是把结果当成了原因。应该是：因为通过气溶胶稀释进去的样品少了，ICP温度才会高，沉积才会少。ICP温度高，从而将沉积物在锥口附近也保证气化？那问题来了，不同沉积物的气化温度不一样，如何能保证提高的温度可以气化沉积物呢？在我看来：至少解离不是主要原因，进去的样品少才是主要原因。既然沉积不可避免，那锥口大一些是有好处的，沉积对大锥口的影响更小，1980年Houk搭建的ICP-MS锥口只有50微米，关于锥口他的想法和我一样。但是，气溶胶稀释仍然是很关键的，锥口再大，也会沉积，二者要结合起来。透镜系统大家有兴趣可以去看专业书吧！或者查查文献。只说我了解的QID好了。前文说，锥口沉积不可避免，那锥口沉积就会对离子束有一些影响，尤其是轻质量数的元素在离子束外围（我认为80以下，特别是52以下的元素）受到的影响更大。这种空间电荷效应会在透镜传输中不可避免得里发散，通过将离子束压缩是一个思路，但我认为将离子束瘦身才是更关键的。QID通过不同的差异化的偏转电压，事实上就会筛选掉相当一部分非待测元素。没有那么多同性的正离子相互排斥，自然对低质量数的影响就较小。① 氦气管路的空气会导致灵敏度偏低与漂移，由于空气里含有氮气，对某些元素存在干扰，比如Si，甚至会导致灵敏度居高不下。氨气，氧气这些反应气使用时，发生“漂移的情况更频繁”。② 大家不要滥用信号漂移去描述现象。内标信号长期缓慢波动是正常的，基体效应带来的内标回收率低，只要稳定也不是漂移。最后，不做老化，进线性然后进高基体样品，内标一段时间稳不住也是正常的！③ 透镜参数与池参数的设置，可能造成信号的异常或者波动，需要引起注意，不要只看bec，也要看信号的稳定。
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发布日期：2024-03-22
