II，危害分析与关键控制点的确立

 

张玉萍  王汝毅 秦智勇 杨文友[2]

 

 

摘要 [目的]研究食品包装安全控制方法，确保涪陵榨菜食用安全。[方法]按国家标准对用于低盐即食涪陵榨菜的复合铝薄塑料包装生产过程细菌污染分析，原料（聚乙烯和聚丙烯）、印刷用油漆及成品（复合铝薄塑料包装）的蒸发残渣、KMnO4消耗量和重金属残留检测，油漆Pb含量检测。应用HACCP方法，经危害分析，确立关键控制点。[结果]榨菜食品包装的细菌危害和物理危害不属于关键危害，聚丙烯和聚乙烯和油漆中的化学危害为重度危害，从而确定其验收环节为关键控制点。2007年1月-2009年4月，对涪陵榨菜复合铝薄塑料包装的关键危害点进行控制，近2万吨涪陵榨菜出口至欧盟，日本和美国等地，未发生因包装原因的安全卫生事件。[结论]HACCP方法用于涪陵榨菜复合铝薄塑料包装安全控制方法有效，为其他食品包装的安全控制方法研究提供参考。

 

关键词  涪陵榨菜  复合铝薄塑料包装 安全控制

 

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近几年来，世界范围内食品安全事件频频发生，各国政府和国际组织对食品安全问题倍加重视[1]。食品包装材料和容器安全是食品安全的重要组成部分，诸多因素造成食品包装安全事件发生和食品安全隐患存在。我国是出口食品大国，包装材料的使用量相当大，包装品种繁多。欧盟、美国、加拿大、日本等国对我国出口接触食品包装容器及材料的安全卫生实施了有毒有害化学物质，如重金属、增塑剂和微生物限量指标[2]。

HACCP是一个预防性的，用于保护食品，防止生物、化学和物理危害的食品安全控制体系，用于食品安全控制研究较多，对榨菜安全控制研究也见报告（杨文友等，1999[3]；2007[4]）。彭珊珊等[5]（2006）提出采用HACCP技术于食品包装的安全管理。王宝根[6]（2007）从理论上应用HACCP体系于接触食品包装容器及材料安全控制进行了探讨。但食品包装材料及容器HACCP的应用研究尚未见报告。

涪陵榨菜因脱盐与否，杀菌与否，加上规格不同，种类繁多。其包装种类较多，包括土坛、单层塑料、复合膜、马口铁听、玻璃、复合铝薄等，出口安全卫生问题时有发生。如输韩榨菜产品，输港罐头食品异味等，引发贸易纠纷[7]。迄今，尚未见涪陵榨菜食品包装安全控制研究报告。本文作者应用HACCP方法于出口低盐即食榨菜食品复合铝薄塑料包装的安全控制方法研究，取得较满意的结果。现报告如下。

1 研究对象与方法

1.1 研究对象：选取金鹭五交化、三豪包装、涪陵彩印、新一佳彩印等7家出口涪陵榨菜聚丙烯—铝薄/聚酯镀铝—聚乙烯包装袋生产企业进行工艺分析与研究。

1.2 HACCP应用：按《HACCP原理及应用准则》方法实施[8]。

1.3细菌总数检测：按GB/T18204.1[9]；GB/T 18204.4[10]对生产车间空气和用于直接与榨菜接触的里层材料聚乙烯膜进行细菌总数测定。

1.4化学指标检测：采取涪陵榨菜食品包装用原料即聚乙烯和聚丙烯成品，涪陵榨菜食品聚丙烯—铝薄/聚酯镀铝—聚乙烯复合包装袋参照GB/T5009.60[11]对蒸发残渣（4%乙酸、65％乙醇、正己烷），KMnO4消耗量，重金属Pb，脱色试验检测。榨菜塑料包装印刷用油墨重金属总铅检样前处理按附录C(规范性附录)胶印油墨中重金属汞、铅、镉含量的测定方法进行[12]，可溶性铅检测的前处理按GB9760[13]，原子吸收石墨炉法检测。

1.5分析：对细菌检测结果进行分析。确定其污染程度。对聚丙烯和聚乙烯成品（原料）及复合包装（成品）的化学指标检测结果与GB9688[14]，GB9687[15]，GB9683[16]比对分析，判定其符合性和安全性。结合涪陵榨菜包装加工工艺和榨菜食品加工的工艺进行危害分析，判定危害程度，确立关键控制点。

1.6控制效果：制定的控制措施用于出口的涪陵榨菜的聚丙烯—铝薄/聚酯镀铝—聚乙烯包装安全控制，收集分析国外质量反馈情况，评价控制措施的有效性。

2结果

2.1涪陵榨菜包装生产工艺

低盐即食涪陵榨菜聚丙烯—铝薄/聚酯镀铝—聚乙烯包装：聚丙烯成品、聚乙烯成品，铝薄/聚酯镀铝，油漆、黏合剂等采购，仓储，油墨配制，聚丙烯单面印刷，聚丙烯—铝薄/聚酯镀铝—聚乙烯复合，熟化，制袋，检验，成品等主要工序。袋子外层聚丙烯膜，中为铝薄/聚酯镀铝膜，内层聚乙烯膜（接触榨菜食品）。聚丙烯膜印刷为里印。

2.2涪陵榨菜食品包装危害分析

2.2.1细菌污染

4家涪陵榨菜包装生产企业所用聚乙烯膜细菌总数检测结果，均小于<1cfu/25cm2，车间空气细菌总数1-20个/皿。详见表1。

表1    榨菜食品包装生产车间及成品细菌总数检测结果

2.2.2蒸发残渣，KMnO4消耗量，重金属等主要化学指标

采取5家涪陵榨菜食品包装生产企业的聚乙烯成品9批进行蒸发残渣，KMnO4消耗量，重金属，脱色试验检测，结果蒸发残渣（4%乙酸、65%乙醇和正已烷）分别为2.89（0.00-9.00、差异值9.00）、2.67（0.00--8.00、差异值8.00）、4.56（0.00--14.0、差异值14.00）mg/L，KMnO4消耗量为1.22（0.27—4.02、差异值3.75）mg/L，重金属均为<1mg/L，脱色试验均为阴性，详见表2。3家涪陵榨菜食品包装生产企业的聚丙烯成品5批进行相同指标的检测，结果蒸发残渣（4%乙酸和正已烷）分别为9.40（0.00—22.0、差异值22.00）和5.28（0.00--13.0、差异值13.00）mg/L，KMnO4消耗量为0.468（0.18—0.90、差异值0.72）mg/L，重金属均为<1mg/L，脱色试验均为阴性，详见表3。对4家涪陵榨菜食品包装生产企业生产的15批成品包装进行蒸发残渣，KMnO4消耗量，重金属等三项化学指标检测，蒸发残渣（4%乙酸、65%乙醇和正已烷）结果分别为3.41（0.00--7.62、差异值7.62）、1.72（0.00--4.33、差异值4.33）和8.16（2.27--15.24、差异值13.74）mg/L，KMnO4消耗量为1.12（0.17—3.58、差异值3.41）mg/L，重金属均为<1mg/L。详见表4。抽取4份包装印刷用油漆进行总Pb，可溶性Pb检测，结果总Pb为4.0mg/kg（1.6—4.3），可溶性Pb为<3μg/kg—1.2mg/kg，见表5。

2.3危害分析与关键制点确立

2.3.1微生物因素：生产车间空气，生产人员手等环节均存在细菌，由于包装表面带电，包装可能受到污染，进而污染食品。35份检样结果表明，包装车间空气存在细菌，污染轻度，均<1cfu/25cm2。与榨菜食品接触的内衬—聚乙烯存在细菌，污染较轻，为1--20个/皿。考虑到用于榨菜食品的包装，后工序有一沸水杀菌工艺。同时，车间不存在有宜于细菌生长的环境，细菌污染不是重度危害。

 

表2    涪陵榨菜食品包装用原料--聚乙烯成型品主要化学指标检测结果

 

表3    涪陵榨菜食品包装用原料--聚丙烯成型品主要化学指标检测结果

 

2.3.2物理因素：物理因素可能存在于食品包装袋内。但研究尚未发现相可能存在的物理危害。同时，良好操作规范可予以控制，故物理因素也不是重度危害。

2.3.3化学因素：低盐即食涪陵榨菜食品包装现多为聚丙烯—铝薄/聚酯镀铝—聚乙烯复合袋，用聚丙烯成型品，聚乙烯成型品为原料，其卫生标准规定蒸发残渣，KMnO4消耗量，重金属，脱色试验等化学指标。对5个生产企业用的原料即聚乙烯和聚丙烯成品检测，结果符合卫生标准要求，但蒸发残渣及高锰酸钾消耗量结果差异较大（8.00-22.00mg/L），安全卫生指标不稳定，存在安全隐患。对4个生产企业的15批包装成品检测，结果均符合卫生标准要求，但差异值也较大（4.43-13.74mg/L）。检测表明包装原料与成品的安全卫生指标也存在明显差异，蒸发残渣（4%乙酸和正已烷）成品高于原料（3.41、8.16和2.89、4.5mg/L），蒸发残渣（65%乙醇）成品低于原料（1.72和2.67mg/L）。高锰酸钾耗氧量变化不大（1.23和1.19mg/L）。油漆Pb含量变异更大，可溶性Pb为3μg/kg—1.2mg/kg，总Pb为1.6-6.3mg/kg，安全质量极不稳定，存在化学危害的可能。包装袋重金属总量虽<1mg/L，但与油漆中的Pb可能在榨菜食品中发生累积效应，导致榨菜产品Pb含量超过限量标准（≤0.1mg/kg）。

表4    涪陵榨菜食品复合铝薄塑料包装主要化学指标检测结果

序 号	生产单位	包装类别	蒸发残渣(mg/L)			KMnO4消耗量（mg/L）	重金属（mg/L）
			4%乙酸	65％乙醇	正己烷
1	新一佳	聚丙烯/聚脂镀铝/聚乙烯	4.87	2.84	8.12	1.60	<1
2	新一佳	聚丙烯/铝箔/聚乙烯	7.62	2.03	15.24	3.58	<1
3	宏图	聚丙烯/聚脂镀铝/聚乙烯	2.44	1.56	9.00	2.61	<1
4	宏图		1.81	0.00	2.27	0.72	<1
5	宏图		0.00	0.00	7.26	2.19	<1
6	宏图		3.00	4.00	11.00	0.93	<1
7	彩印厂		6.19	1.50	8.12	0.29	<1
8	彩印厂		2.97	1.98	9.90	0.45	<1
9	彩印厂		3.40	1.94	7.04	0.36	<1
10	彩印厂		2.52	0.85	5.13	0.24	<1
11	彩印厂		5.29	4.33	12.98	0.17	<1
12	彩印厂	聚丙烯/铝箔/聚乙烯	1.91	0.00	5.74	1.19	<1
13	三豪	聚丙烯/聚脂镀铝/聚乙烯	4.64	1.69	8.23	0.67	<1
14	三豪		3.04	1.17	8.42	0.46	<1
15	三豪		1.51	2.01	4.03	2.53	<1
卫生标准限量（GB9683）[16]			<30	<30	<30	<10	<1

 

表5    涪陵榨菜食品复合铝薄塑料包装用油漆Pb含量检测结果

备注：检出限：3μg/kg。

2.3.4榨菜用食品包装危害评估

对包装加工过程的全面分析，鉴于食品包装材料化学因素污染食品事件发生和重视，提出原料（聚丙烯和聚乙烯）和辅料（油漆）的化学危害为重度。详见表6。

2.3.5关键控制点的确定

虽然涪陵榨菜食品的包装采用里印，加上铝薄的阻隔，迁移发生的可能性很小，但油墨、印染及加工助剂的苯类物质可迁移至食品而造成残留。结合细菌污染检测、化学指标检测及生产工艺分析，确定聚丙烯、聚乙烯原料、油漆采购验收为关键控制点。

2.4确定关键控制点限值和和操作限值

原料蒸发残渣，KMnO4消耗量，重金属残留及油漆Pb含量满足进口国家或中国国家卫生标准要求。获取符合卫生要求的检测报告。

2.5安全控制效果

2008年1月--2009年4月，对涪陵榨菜的包装进行安全卫生控制，出口榨菜近2万吨，出口国别有美国、欧盟、日本、韩国及东南亚等国家和地区，未发生国外预警通报和退货索赔事件。

 

表6    涪陵榨菜用食品包装危害评估结果

注：+示轻度危害，++示中度危害，+++示重度危害。

3讨论与分析

3.1近年来，欧盟多次预警我输出食品因包装安全存在问题[17]。意大利向欧盟委员会通报，来自中国的绿豆粉丝所用包装不符合食品包装要求。英国向欧盟委员会通报，来自中国的塑料制品异味，检出甲醛。欧盟加强了对食品包装接触物的安全性检查。国内，对牛肉干、奶粉、糖果、卤豆干、薯片等5种食品的包装检测，7个样品中的5个样品苯残留超标，高者达10倍多[18]。因包装材料的原因导致食品安全事件时有发生。2007年国家质检总局公布了一项抽检结果，9省市生产的100种食品包装用塑料复合膜（袋），只有69种合格。合格率不到七成，主要问题是部分包装袋苯系溶剂残留量和溶剂残留总量超标[18]。食品包装产业涉及的产业链较长，成品组份复杂，工艺简单但规范[2]。美国、欧盟等发达国家对食品包装材料安全管理法规较为完善[19]。我国对其管理重视近年来才得到关注[7]。亟需研究适合低盐即食涪陵榨菜食品塑料包装安全控制方法，如食品包装生产企业良好生产规范（GMP），有效实施食品包装材料添加卫生标准，制定和实施基于GMP的HACCP计划，从源头上控制其使用安全。

3 2涪陵榨菜年出口量达万余吨，时有安全卫生问题发生，给涪陵榨菜信誉造成影响。除了本身食品存在的问题外，因加工工艺脱盐和不脱盐，杀菌和不杀菌及包装种类较多，导致潜在的安全风险[4][7]。本文仅对其脱盐，沸水杀菌工艺榨菜的聚丙烯—铝薄—聚乙烯包装的安全卫生进行研究。塑料本身是无毒的。影响食品安全的因素有其基质—薄膜，油墨，黏合剂。单体经过聚合后，一般性质稳定，但其中残留单体分子时，即构成食品安全问题（吴国华等[2]，2006；郭恒斌等[20]，2006）。控制单体含量是基础（孙智明等[21]，2006）。油墨中含Pb等重金属，迁移至食品，溶剂中甲苯和二甲苯也可迁移至食品中。增塑剂的使用也增加其安全风险[21]-[23]。通过对化学、物理、生物等危害因素的分析，确定了原料即聚丙烯和聚乙烯的采购环节为关键控制点。同时考虑输出国家的不同，对其检测结果符合性验证应做出持续动态评价和检测。

3 3辅料油墨，黏合剂，加工工艺等的食品安全风险报告较多[20]-[23]，如油墨污染雀巢液态奶事件[24]。近年来对塑料包装中存在的新风险因子如双酚A（Biphenol A）、邻苯二甲酸脂（Phthalic acid ester PAEs）、已二酸二（2-乙基已基）酯（Di-2-(etyylhexyl) adipate DEHA）、烷基酚（Alkylpheniols）等予以高度关注[25]。新的危险因子在食品包装的出现，其风险性评估工作十分缺乏，对其潜在危害还没有认识到[27]。对于人为添加的不安全因子不作为关键控制点控制，而采用良好操作规范进行控制。涪陵榨菜食品Pb含量超标现象较为突出，原因复杂，考虑到虽然包装印刷工艺采用里印技术，可减少了迁移的可能性，但仍对油墨验收做为关键控制点进行控制。物理危害采用良好生产规范可予以控制。细菌污染程度极轻，且后工序采用加热工艺，故物理危害和细菌危害均不列入关键控制点进行控制。

3.4食品包装有害物质的迁移影响的主要因素有包装材料中的增塑剂的浓度，贮存时间，贮存温度、食品的脂肪含量和接触面积等[25][26][28]。从包装用原料及成品安全卫指标检测结果可看出，安全卫生指标变化较大，安全质量不稳定。同时，涪陵榨菜食品包装在后加工有一沸水加热杀菌工艺，榨菜NaCL含量达5-8%，可更高，含油脂高等特点，国家检测标准对蒸发残渣检测尚类似环境的检测方法[11]，后期发生何种变化尚不能得知。加工、贮存过程中迁移的可能性持续存在。本研究采用国家标准方法对其常见的安全卫生指标检测，考虑到油墨印刷技术采用里印方法，采用标准加工艺后，其甲苯二胺的风险较小，其残存量指标尚未检测。本安全控制研究只是初步的，新的安全卫生项目检测与控制值得关注。

3.5通过建立的榨菜食品包装HACCP计划对原料及油漆的安全卫生项目进行控制。近两年来，出口至欧盟、美国和日本等国家的近2万吨榨菜食品未发生因包装原因的食品安全事件。证明方法可行，有效。

4结论

应用HACCP对涪陵榨菜复合铝薄塑料包装进行生物、物理和化学危害分析，确立了原料（聚丙烯和聚乙烯）、印刷用油漆的化学危害为重度危害，采购验收为关键控制点，控制措施用于涪陵榨菜产品出口，安全有效。为其他类包装安全控制方法研究提供了参考。

参考文献：

[1] 刘沛等编著 中华人民共和国食品安合法释义 [M] 北京 中国商业出版社 2009 30；

[2] 吴国华等编著 食品用包装及容器检测 [M] 第1版 北京 化学工业出版社，2006 1-30；

[3] 杨文友等 出口低盐即食榨菜危害分析与关键控制点研究[J] 食品工业科技 1999 增刊 39-44；

[4] 杨文友 低盐即食软包装榨菜HACCP应用研究[J] 中国科技论文在线 2006，11；

[5] 彭珊珊等 食品包装风险分析及其防范[J] 包装工程 2006 27[3] 222-225；

[6] 王宝根 HACCP体系在接触食品包装容器及材料上的应用[J] 中国国境卫生检疫杂志 2007 30[1] 49-91；

[7] 杨文友等 涪陵榨菜安全卫生标准问题研究及对策[J] 中国标准化 2007 9191-193；

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[11] GB/T5009.60-2003《食品包装用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品卫生标准的分析方法》[S]；

[12] GB9760-88《色漆和清漆 液体和粉末状色漆中酸萃取物的制备》[S]；

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[15] GB9687《食品包装用聚乙烯成型品卫生标准》[S]；

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[18] http://cjb.newssc.org/html/2009-04/20/node_90.htm；

[19] 樊永祥等 国内外食品包装材料安全管理状况及对策分析[J] 中国食品卫生杂志 2006 16[3] 342—345；

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[22] 杨玉林 食品包装材料卫生安全性和讨论[J] 南京经济学院学报 1996 368-69；

[23] 沈峰 浅谈食品复合软包装袋溶剂残留对策[J] 塑料包装 2005 15 [6] 18；

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[25] 姚卫蓉 食品包装物污染研究进展[J] 中国食品工业 2004 10 46-48；

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Study on Safety Control OfComposite Thin-Aluminum

 

II, Hazard Analysed and Critical Control Point established

 

Zhangyuping Wangruyi Qingzhiyong Yangwenyou

(Fuling inspecion and quarantine bureau，Fuling District, Chongqing Municipality,408000)

 

Abstract [Objective] To study the safety control methods of food packaging to ensure food safety of Fuling mustard.[Methods] According to national standards for microbiological and chemical analysis of their processes, Evaporation residue,KMnO4 consumption and heavy metal residue, Pb content in raw materials(polypropylene and polyethylene) and finished packagings(composite thin-aluminum plastic packaging) are tested.Analyse hazard and establish critical control points by HACCP approach,. [Results] Physical harm and bacteria of Fuling mustard packaging do not belong to the key hazards, chemical hazards of in the polypropylene and polyethylene, paint is severe hazards.To determine aspects of its acceptance as a critical control point,the key limit comply with import national standards.Through about 2 years of practical application, Fuling mustard exporting to the European Union, Japan and the United States, no packaging safety and health incidents are take placed.[Conclusion] The HACCP method of safety control of composite thin-aluminum plastic packaging of Fuling Mustard is effective.The reseach results provide references for orther food packagings.safety control.

 

Key words: Safety Control, Composite Thin-Aluminum Plastic Packaging, Fuling Mustard.

 

作者简介：张玉萍（1978，03--），女，工学硕士，从事应用化学分析。

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